電位滴定儀的工作原理是將已知準確濃度的標準溶液滴加到被測物質的溶液中，直至所加溶液物質的量按化學計量關系恰好反應*，然后根據所加標準溶液的濃度和所消耗的體積，計算出被測物質含量的分析方法。由于這種測定方法是以測量溶液體積為基礎，故又稱為容量分析。
和直接電位法相比，電位滴定法不需要準確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準確度優于直接電位法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。
電位滴定儀的滴定方法在進行滴定分析時，首先要考慮選擇什么滴定方法。既要完成滴定分析任務，又要獲得高精度的分析結果。主要考慮以下幾個方面：
1、以等效點的銳度指標和曲作為電位滴定準確度的衡量標準。研究表明：和曲>1000，滴定誤差不得超過0.1%；當和曲在0-1000之間時，滴定仍然可行，但滴定誤差較大，為0.1%-5%；hequ<10，不能確定滴定終點，滴定沒有實際意義。如果滴定銳度指數較小，則應選擇微分自動滴定法而不是預設終點法。
預設終點滴定法和終點滴定法只有在滴定曲線較小(銳度指數較大)時，準確度較好。如果滴定曲線比較平緩，接近終點的溶液離子強度很弱，電位很不穩定，導致測量誤差大。因此，通常用于精度要求不高的場合。
微分滴定——當滴定到達理論終點時，離子濃度突然變化，導致電極電位相應的跳躍。這個跳躍是微分的，電位滴定的終點由一階導數zui大值決定。它不需要提前知道終點的值。也可以檢測滴定曲線不太好的終點(銳度指數小)，它具有高分辨率和測量精度。
2、對于滴定劑消耗較少的滴定，如測定汽油、煤油中的硫醇硫和堿性氮，電位滴定是通過測量滴定過程中電位的變化來確定滴定終點的方法。與直接電位法相比，電位滴定不需要精確測量電極電位值。因此，溫度和液接電位的影響并不重要，其精度優于直接電位法。常用的滴定方法是依靠指示劑的顏色變化來指示滴定終點。如果待測溶液有顏色或渾濁，則難以指示終點，或根本沒有合適的指示劑。電位滴定通過電極電位的突然跳躍來指示滴定終點。在滴定到達終點前后，液滴中待測離子濃度往往連續變化N個數量級，造成電位的突然跳躍。被測組分的含量仍按滴定劑消耗量計算。
